Phase stability and physical properties of nanolaminated materials from first principles

The MAX phase family is a set of nanolaminated, hexagonal materials typically comprised of three elements: a transition metal (M), an A-group element (A), and carbon and/or nitrogen (X). In this thesis, first-principles based methods have been used to investigate the phase stability and physical properties of a number of MAX and MAX-like phases. Most theoretical work on MAX phase stability use the constraint of 0 K conditions, due to the very high computational cost of including temperature dependent effects such as lattice vibrations and electronic excitations for all relevant competing phases in the ternary or multinary chemical space. Despite this, previous predictions of the existence of new MAX phases have to a large extent been experimentally verified. In an attempt to provide a possible explanation for this consistency, and thus help strengthen the confidence in future predictions, we have calculated the temperature dependent phase stability of Tin+1AlCn, to date the most studied MAX phases. We show that both the electronic and vibrational contribution to the Gibbs free energies of the MAX phases are cancelled by the corresponding contributions to the Gibbs free energies of the competing phases. We further show that this is the case even when thermal expansion is considered. We have also investigated the stability of two hypothetical MAX-like phases, V2Ga2C and (Mo1-xVx)2Ga2C, motivated by a search for ways to attain new two-dimensional MAX phase derivatives, so-called MXenes. We predict that it is possible to synthesize both phases. For x≤0.25, stability of (Mo1-xVx)2Ga2C is indicated for both ordered and disordered solid solutions on the M sublattice. For x=0.5 and x≥0.75, stability is only indicated for disordered solutions. The ordered solutions are stable at temperatures below 1000 K, whereas stabilization of the disordered solutions requires temperatures of up to 2100 K, depending on the V concentration. Finally, we have investigated the electronic, vibrational, and magnetic properties of the recently synthesized MAX phase Mn2GaC. We show that the electronic band structure is anisotropic, and determine the bulk, shear, and Young’s modulus to be 157, 93, and 233 GPa, respectively, and Poisson’s ratio to be 0.25. We further predict the magnetic critical order-disorder temperature of Mn2GaC to be 660 K. We base the predictions on Monte Carlo simulations of a bilinear Heisenberg Hamiltonian constructed from magnetic exchange interaction parameters derived using two different supercell methods: the novel magnetic direct cluster averaging method (MDCA), and the Connolly-Williams method (CW). We conclude that CW is less computationally expensive than MDCA for chemically and topologically ordered phases such as Mn2GaC. Populärvetenskaplig sammanfattning Materialvetenskap är ett område inom vilket ett mål är att framställa nya material med egenskaper som är till gagn för mänskligheten. Praktiskt taget all teknik, från stekpannor och golfklubbor till lysdioder och datorkomponenter, är på ett eller annat sätt åtminstone delvis resultat av materialvetenskapliga landvinningar. Under nästan hela dess historia har materialvetenskaplig forskning uteslutande bedrivits genom fysikaliska experiment, men tack vare att framsteg inom den teoretiska fysiken lett till förenklade sätt att beräkna hur atomer interagerar med varandra, samt en snabb utveckling av datorers beräkningskapacitet, är det nu möjligt att även använda sig av datorsimuleringar. Med datorsimuleringar kan man på kort tid utföra ett stort antal virtuella experiment för att undersöka både möjligheten att framställa olika material och bestämma deras egenskaper, vilket innebär att mängden fysikaliska experiment, som ofta är betydligt mer tidskrävande, kan minskas. Denna avhandling är helt och hållet baserad på datorsimuleringar, och den fokuserar främst på så kallade MAX-faser. En MAX-fas kännetecknas dels av att den har en lagrad kristallstruktur – atomernas positioner i materialet formar plan staplade ovanpå varandra – och dels av att den innehåller tre olika typer av grundämnen: övergångsmetaller (M-atomer), A-gruppsatomer (främst från grupp 13 och 14 i det periodiska systemet), samt kol och/eller kväve (X-atomer). MAX-faser har kommersiell potential på grund av att de kombinerar metalliska och keramiska egenskaper på ett fördelaktigt sätt. I avhandlingen studeras varför det inte verkar spela någon roll att simuleringar av MAX-fasers stabilitet – en indikator på huruvida de är möjliga att framställa eller inte – väldigt sällan tar hänsyn till temperaturberoende effekter, det vill säga varför simuleringar hittills visat sig stämma väldigt bra överens med experimentella resultat trots att MAX-faser alltid skapas långt över rumstemperatur. Mina egna simuleringar av stabiliteten hos tre MAX-faser som innehåller titan, aluminum och kol, visar att detta förmodligen beror på att de temperaturberoende effekterna i MAX-faser och i konkurrerande faser tar ut varandra. Detta innebär att det nu med större säkerhet än tidigare går att lita på simuleringar av MAX-fasers stabilitet där temperatureffekter inte tagits med i beräkningarna, vilket är av stor praktiskt betydelse eftersom dessa effekter är förenade med väldigt mycket extra beräkningstid. Vidare har jag räknat på möjligheten att framställa två MAX-fasliknande material: V2Ga2C och (Mo1-xVx)2Ga2C, där det senare materialet innehåller en legering av grundämnena molybden och vanadin. Beräkningarna visar att det borde gå att framställa båda materialen, men att temperaturen som krävs för framställning av (Mo1xVx)2Ga2C beror på mängdförhållandet mellan vanadin och molybden, och hur de två atomslagen är distribuerade i materialet. Till sist har jag studerat egenskaperna hos Mn2GaC, som är ett nytillskott till MAXfasfamiljen och en av de första magnetiska MAX-faserna. Jag har bland annat beräknat dess elastiska egenskaper, som ger ett mått på hur bra det är på att stå emot externa, mekaniska krafter, och vid vilken temperatur materialet går från att vara en permanent magnet till att bli paramagnetiskt. För det senare ändamålet har jag dessutom utvärderat två olika metoder för beräkning av interaktionsstyrkan mellan magnetiska atomer, varav en är relativt nyutvecklad och tidigare otestad på kemiskt och geometriskt välordnade material som Mn2GaC. Slutsatsen är dels att denna nya metod är bättre lämpad för mer oordnade material, och dels att övergångstemperaturen ändå, trots att beräkningarna har en betydande felmarginal, sannolikt ligger långt över rumstemperatur. Detta ökar potentialen för Mn2GaC i olika tillämpningar där magnetismen utnyttjas.